Ещё раз о синем пигменте
Итальянские художники XIV века восхищались пигментом «ультрамариновый синий», обожая его за удивительную насыщенность и глубину цвета, но мало когда использовали в своих работах, кроме особых случаев. Слово «ультрамариновый» говорит само за себя: пигмент пришёл из-за моря, из тех мест, что зовутся сейчас Афганистаном. Там, в провинции Бадахшан, веками существовал единственный известный тогда источник минерала ляпис-лазурь (лазурита), порошок которого и стал называться «ультрамариновым синим». Высокая стоимость пигмента объясняется не только дороговизной сырья, но и трудностью получения собственно порошка-пигмента желаемого качества: исходный минерал многократно перетирался и промывался для отделения синего красителя. В итоге ультрамариновый синий стоил больше, чем равное ему по весу золото. Вот почему художники хранили его, применяя только в своих лучших работах (или для самых богатых клиентов).
Голубой цвет — вечная проблема для художников. Один из первых синтетических пигментов, «египетский синий» (смешанный силикат кальция и меди), был бледненьким, а лучшая минеральная альтернатива ультрамарину — азурит (основной смешанный карбонат меди, ближайший родственник малахита) — хоть и был более доступен, но обладал нежелательным зеленоватым отливом (из которого явно торчали уши малахита), что резко контрастировало со знаменитым сиренево-красноватым оттенком ультрамаринового синего. Около 1704 года ошибочный алхимический эксперимент привёл к получению берлинской лазури (гексацианоферрата железа), синий цвет которой отдавал в черноту и довольно легко и быстро пропадал в результате разложения в среде с повышенной кислотностью, выделяя при этом синильную кислоту.
К счастью для мастеров изобразительных искусств, открытие «кобальтового синего» (тенарова синь, алюминат кобальта) в 1802 году и последовавший за этим синтез ультрамарина в 1826-м решили проблему оттенка, стабильности и цены синего пигмента. Но то, что показалось бы манной небесной в пятнадцатом столетии и считалось бы невероятным достижением в девятнадцатом, уже не могло удовлетворить запросы века двадцатого. Эти «искусственные» пигменты не лишены недостатков: кобальт относительно токсичен (и в меру дорог), а ультрамарин чувствителен к нагреванию, свету и кислотам. Вот почему активные поиски достойной замены «кобальтовому синему» и ультрамарину ведутся до сих пор.
Так, в 2009 году в Орегонском университете (США) было сделано любопытное открытие: ионы марганца способны давать интенсивное синее окрашивание с тем самым ультрамариново-красноватым отливом, когда они неожиданно для себя оказываются в тригонально бипирамидальных позициях в оксидах металлов. Когда исследователи заместили некоторые из ионов трёхвалентного индия в чистом иттрий-индиевом оксиде YInO3 на Mn3+, образовался твёрдый раствор YInO3 и YMnO3, глубина синего цвета которого варьировалась от бледно-синего до почти чёрного в зависимости от концентрации марганца. Внедрение трёхвалентного марганца в структуры других оксидов металлов с подобной геометрией также приводило к получению насыщенных синих цветов.
Заметим, что появление марганца в структурах оксидов трёхвалентного железа и двухвалентной меди приводит к получению ярко-оранжевого и зелёного пигментов (тип координационного строения этих двух оксидов отличается от типа YInO3). Однако создание промышленно важных пигментов заключается не только в обретении ярко окрашенных веществ. Пигмент должен быть ещё и очень устойчивым к различным экстремальным воздействиям. Например, несмотря на то что промышленное изготовление ультрамарина базируется сегодня на дешёвых ингредиентах в количествах, которые заставили бы потерять рассудок и Тициана, и Микеланджело, это вещество выцветает под прямыми солнечными лучами: содалитовый каркас деградирует, теряя разлагающиеся серные хромофоры (тайна процесса была открыта совсем недавно, но от этого не легче). Нестабильность не позволяет использовать этот замечательный краситель, например, в экстерьерных работах. А вот пигменты на основе трёхвалентного марганца, напротив, демонстрируют прекрасную термическую, химическую и фотостабильность.
Но и это ещё не всё. У марганцевых пигментов неожиданно обнаружилось другое важное достоинство, о котором ранее уже сообщалось (в этой же заметке мы выдвинули предположение о том, что синий цвет пигмента обусловлен исключительно марганцем, находящимся в непривычном для себя координационном окружении; теперь это подтверждено официально): они обладают прекрасными отражающими способностями в ближнем инфракрасном диапазоне. Большинство других пигментов, включая «кобальт синий» и «угольный чёрный», наоборот, демонстрируют сильную абсорбцию именно в этом диапазоне. Это значит, что поверхности, окрашенные с помощью большинства пигментов, ещё сильнее разогреваются под действием солнечных лучей. Именно поэтому иногда так непросто дотронуться до приборной доски и руля в машине. А потому давно уже существует насущная потребность в разработке «холодных» пигментов, отражающих в инфракрасной и поглощающих в видимой областях света.
Всё это побудило расположенную в американском штате Огайо компанию Shepherd Color развернуть работы по коммерциализации этого удивительного синего пигмента YIn1-xMnxO3. Но, не успев начаться, они зашли в тупик… Случилось то, о чём мы писали почти четыре месяца назад: оксид индия, производимый с чистотой 99,999%, оказался настолько дорог, что о его использовании в производстве красок даже думать страшно, а вещество с меньшей чистотой промышленность не интересует (ибо нет спроса), хотя это тоже не сильно бы помогло, в лучшем случае повторилась бы ситуация XV века с ультрамарином…
Хорошо, что прозрение всё же пришло; странно, что пришло оно так поздно и только после вмешательства коммерсантов (саму компанию это тоже характеризует не с лучшей стороны). Теперь учёные ломают голову над тем, как бы исключить оксид индия из состава пигмента и при этом сохранить все его свойства — хотя бы ИК-отражающую способность. Хочется также надеяться, что одновременно с этими мыслями в исследовательские головы придёт идея об отказе от оксида иттрия, не менее редкоземельного металла, чем индий. Ну чтобы два раза думать не пришлось.
по информации: compulenta.ru